一种活性炭负载MnO2的制备方法、工业烟气脱硝的设备及工艺(中)

为实现上述目的， 本发明提供一种活性炭负载MnO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a) 将活性炭真空干燥；(b) 将干燥后的活性炭在硝酸亚锰溶液中常温浸渍，超声振荡；(c) 向浸渍的固液混合物中滴加高锰酸钾溶液，剧烈搅拌；(d)搅拌后对混合物进行真空过滤；(e) 将过滤得到的固相鼓风干燥；(f) 将鼓风干燥得到的固体在惰性气体中锻烧得到改性活性炭粉末。
所述步骤(a)中，所述活性炭为木质活性炭，粒度为<100目，比表面积为800-1000m2/g；
任选的，所述干燥后物料含水率<0.1%；优选的，干燥的温度为80-110℃，干燥的时间为12-18 h。
所述步骤(b)中，所述硝酸亚锰溶液的摩尔浓度为0.010~0.050mol/L，固液质量比为1：（15-20）。与后续滴加的高锰酸钾在液相体系中反应，生成MnO2在活性炭孔隙中。
所述步骤(c)中，所述高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.010~0.050mol/L，高锰酸钾溶液与硝酸亚锰溶液的比值为1：（1-3）；搅拌方式为电磁搅拌，转速>800r/min，滴加速率≤1ml/min。使MnO2均匀生成且负载在活性炭孔隙中。
所述步骤(e)中，所述干燥后物料含水率<0.1%；优选的，干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为4-8 h。干燥的主要作用是去除水分，以防止后续活性炭在氮气气氛锻烧时，活性炭中C与H2O发生水煤气反应生成CO或CO2，从而消耗活性炭并影响活性炭性的孔隙结构，不利于后续获得良好形态的MnO2。
所述步骤(f)中，惰性气体为氮气，锻烧的温度为200-400℃，锻烧的时间为2-3h。能够获得更好地催化氧化NO的负载MnO2的活性炭。
所述的MnO2在活性炭上的负载量为质量百分比1~10%。负载量少于1%，MnO2含量少，催化氧化NO效果不明显；负载量大于10%，负载量过大，易造成负载不均，且影响活性炭孔隙结构，对于催化氧化NO效果有降低作用。
本发明还提供一种用所述活性炭负载MnO2进行工业烟气脱硝的设备，其特征在于，由以下部件连接组成：改性活性炭粉储仓1的出口与1#定量给料装置2的入口连接；定量给料装置2的出口与转化塔3的顶部活性炭粉入口连接；转化塔3的烟气出口与除尘装置4的烟气入口连接；除尘装置4的烟气出口与净化塔9的烟气入口连接；净化塔9的烟气出口与风机12的入口连接；风机12的出口与烟囱13连接；
转化塔3的底部活性炭粉出口与2#定量给料装置5的入口连接；除尘装置4的底部活性炭粉末出口与3#定量给料装置6的入口连接；2#定量给料装置5的出口、3#定量给料装置的6出口均与输送装置7的入口连接；输送装置7的出口与提升装置8的入口连接；提升装置8的出口与转化塔3的顶部活性炭粉入口连接；
净化塔9的底部液相出口与碱液池10的入口相连；碱液池10的出口与循环泵11的入口相连；循环泵11的出口与净化塔9的顶部液相入口相连。
本发明还提供一种利用权利要求8所述进行工业烟气脱硝的设备的工艺，其特征在于，所述活性炭负载MnO2在改性活性炭粉储仓1中储存，经1#定量给料装置2输送进入转化塔3，与转化塔3中的工业烟气混合，发生吸附与催化转化反应；反应后的含活性炭粉烟气进入除尘装置4中去除烟气中的活性炭粉，然后进入净化塔9内；
转化塔3的底部的2#定量给料装置5，与除尘装置4底部的3#定量给料装置6中收集的活性炭粉进入输送装置7汇总后，由提升装置8提升至转化塔3实现循环利用；碱液池10中的碱液经循环泵11输送至净化塔9顶部，采用喷淋的方式与烟气接触，实现烟气中和净化去除；脱硝净化后的烟气由风机12抽送至烟囱13排放。
进一步，所述转化塔3中的工业烟气为经干法/半干法脱硫后的工业烟气。
本发明所述改性活性炭粉储仓1为普通钢仓或钢筋混凝土仓；
1#定量给料装置2为气力输送机或单轴螺旋给料机；
转化塔3为普炭钢结构，空塔，圆形或方形，内设折流板或紊流板；
除尘装置4为普通布袋除尘器；
2#定量给料装置5为单轴螺旋给料机或星形给料机；
3#定量给料装置6为单轴螺旋给料机或星形给料机；
输送装置7为埋刮板机或拉链机；
提升装置8为斗式提升机或气力输送机；
净化塔9为普碳钢结构，空塔，圆形或方形，内衬玻璃钢防腐材料，顶有液相喷淋装置；
碱液池10为普通钢筋混凝土水池或内衬防腐材料的钢结构水池；
循环泵11为普通防酸碱腐蚀的化工计量泵；
风机12为普通防腐风机；
烟囱13为内衬防腐材料的钢烟囱或钢筋混凝烟囱。
本发明有益效果在于:
（1）在粉末活性炭上直接通过浸渍沉淀法负载锰系氧化物，实现活性炭与MnO2两种材料的集成与优势互补，在低温下（25-150℃），提高了NO催化氧化为NO2的转化率。
在活性炭上简单浸渍负载金属氧化物或碱液是目前的通用作法，但却没有在粉末活性炭上通过浸渍沉淀法负载锰系氧化物，实现催化氧化脱硝功能的相关研究。现有技术为了实现脱硫、脱硝与脱汞一体化，使工艺特别复杂，成本高，同时兼顾的后果就是效果并不佳。本发明的工艺更适用于现有已经脱硫后的工艺，特别是干法/半干法脱硫后的工艺，将脱硫后的烟气直接接入本系统，无需跟SCR工艺一样对烟气进行再加热，在低温条件下就可以进一步实现工业烟气脱硝的效果，使脱硫后的烟气排放满足日益严格的脱硝要求，适用性更强，成本更低。
（2）新设备系统采用改性活性炭催化氧化工艺，使工业烟气中的NO：NO2比例快速接近于50%，并通过碱液中和净化的方式，实现了工业脱硫后的烟气高效脱硝；工艺流程简捷，操作简单，自动化程度高，负载锰氧化物的活性炭可以循环用，且与烟气顺流充分反应，转化效率高，成本低，脱硝效率>90%。
（3）烟气净化过程干净整洁，不产生二次污染，为干法/半干法脱硫后的工业脱硫烟气进一步脱硝提供了新方案，经济效益与环境效益显著。
附图说明
图1是用本发明所述活性炭负载MnO2进行工业烟气脱硝的设备连接图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：活性炭负载MnO2的制备
将5g木质活性炭粉末粉磨，粒度为<100目，比表面积为800-1000m2/g，110℃真空干燥12h，干燥后物料含水率<0.1%。干燥后活性炭粉末加入圆底烧瓶中，随即加入75mL 0.010mol/L硝酸亚锰溶液，搅拌均匀，浸渍30min。随后以1mL/min的速率滴加50mL 0.010mol/L高锰酸钾溶液，辅以剧烈的磁力搅拌，转速>800r/min。高锰酸钾溶液滴加完毕后，将固液混合物进行过滤，得到的固体在120℃下真空干燥4h，再在N2气氛下200℃加热2h，即可制得负载2.3%MnO2的活性炭（MLAC）。取1.1g MLAC装入石英反应管中，在室温条件下，通入1.1L/min，1000ppm NO，20%vol O2，N2平衡的气体，使用烟气分析仪监测尾气中NO和NO2的浓度，直至两者浓度趋于稳定后的尾气通入NaOH水溶液中，可实现氮氧化物去除率>90%。
实施例2：活性炭负载MnO2的制备

将10g木质活性炭粉末粉磨，粒度为<100目，比表面积为800-1000m2/g，110℃真空干燥12h，干燥后物料含水率<0.1%。干燥后活性炭粉末加入圆底烧瓶中，随即加入75mL 0.010mol/L硝酸亚锰溶液，搅拌均匀，浸渍30min。随后以1mL/min的速率滴加50mL

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