活性炭-高锰酸钾处理印染废水的研究

蔡宏灏       指导老师:肖俊霞

摘 要本实验研究了活性炭吸附与高锰酸钾氧化联合处理印染废水的工艺条件。结果表明，当活性炭用量为1.5 g/L，搅拌时间为50 min，pH为5，CODcr去除率达到75.2%，脱色率达到80%。在加入高锰酸钾200 mg/L后，CODCr去除率达到96.5%，脱色率接近100%。实验结果表明，用活性炭与高锰酸钾联合处理印染废水比单独用活性炭吸附处理印染废水效果更好。

关键词活性炭；高锰酸钾；印染废水

1 引言

中国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源共有28000亿m3，但人均淡水只有2200 m3，仅为世界平均水平的1/4。扣除洪水泾流和难以开发的位于偏远地区的地下水资源后，我国现实可利用的淡水资源量则更少，只有11000亿m3左右，人均可利用淡水资源量约为900 m3。而且受限于各种条件，中国目前面对着水资源短缺，且水污染较严重这两大难题。保护水资源，减少水污染已经成为了一个刻不容缓的课题。

纺织印染行业是一个用水多，废水排放量较大的工业部门。在2012年，广东省的印染废水排放量已达到9.6亿t，排放了COD 5.2 t，成为省内废水排放的大户。印染废水水量大、有机污染物含量高、色度深，且目前废水的重复利用率也较低。国内外处理印染废水的方法主要有生化法、吸附法、物化法等，这些方法均存在一定的不足，无法满足日益增长的印染废水处理要求[1]。因此，一种新型高效的印染废水处理方法是必不可少的。本实验研究了用活性炭-高锰酸钾联合处理印染废水的条件，是为寻找印染废水处理的新方法。

1.1  活性炭-高锰酸钾联合处理印染废水

1.1.1 印染废水及其来源

     印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水具有水量大、色度深、有机物含量高、水质变化大等特点，是一种较难处理的工业废水。

    印染废水一般COD为400-1000 mg/L，色度为100-400倍，但当印染工艺、加工工艺以及采用的纤维产生变化后，水质也会有较大变化。如：含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量废水的印染废水，废水的COD将增大,可达2000～3000 mg/L以上，并且随着涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入量增大,印染废水的水质也会恶化。当加入的碱减量废水中COD的量增加至超过废水中COD总量20%时，还会降低印染废水的可生化性[2]。

     印染是一道多工序的工业，在不同的工序中，会产生性质不一的废水，印染废水的来源，一般可分为退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理工序废水、碱减量废水等[2]，其中染色废水和碱减量废水，由于其可生化性较差，因此其处理难度较大。

1.1.2 活性炭及其吸附原理

    活性炭是一种由混合微细结晶部分与非结晶部分组成的碳素物质。具有内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的特点。活性炭的孔径一般1-3 nm。除了吸附能力强，由于活性炭的比表面积大（一般可达500-1700 m2/g），活性炭也具有吸附容量较大的特点。除了良好的物理与化学吸附性能，活性炭还具有解毒功能。解毒功能是利用活性炭较大的表面积，将毒物吸附于活性炭的微孔中。从而阻止了毒物的吸收。而且活性炭也能与多种化学物质结合，从而减低毒性[3]。

    活性炭的吸附，指的是利用活性炭的固体表面，吸附水中的一种或多种物质，以达到净化水质的目的。吸附推力一般有两种，一种是溶剂，即水对疏水物质的排斥力；另一种就是吸附剂对物质的亲和力[4]。对于活性炭而言，吸附一般可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附，就是利用活性炭的多孔结构所造成的巨大比表面积来达到吸附水中物质的目的。这是由于活性炭含有大量的微细孔，微细孔对杂质分子的分子作用力较大，从而可以轻易把杂质分子吸引到孔中[5]。而除了物理吸附，在活性炭表面也常常发生着化学吸附。这是由于在活性炭的表面含有大量各种各样的基团。这些基团可以与杂质分子发生化学反应，使杂质分子与之结合，从而达到了吸附的目的。

1.1.3 活性炭处理印染废水的现状

活性炭是由木炭、动物性碳等含碳为主的物质高温碳化、活化而成的。由于活性炭具有较大的比表面积，具有良好的吸附性能，是一种优秀的吸附剂，因此，活性炭吸附被广泛用于各种废水的处理。是目前使用的最好的废水吸附剂之一。

目前，活性炭主要用于废水的三级处理。该方法对于处理废水中溶解的有机物非常有效。据研究表明，在经过活性炭吸附处理后，水溶性染料的色度、COD去除率都相当高。而且当对废水进行曝气时，还能加快吸附速率。但对于BOD>200 mg/L的废水，使用活性炭处理则较不经济。虽然活性炭的处理效果较好，但由于活性炭的吸附容量有限，目前只适用于处理浓度较低的废水。而且活性炭只适用于吸附水中的可溶性染料（包括酸性染料、阳离子染料、活性染料等），而对悬浮不溶性染料的吸附能力则较弱，加之活性炭的再生费用较高，因此活性炭对于印染废水处理目前还存在一定的局限。

1.1.4 高锰酸钾及其处理废水现状

高锰酸钾(KMnO4)是暗紫色晶体,密度2.7 g/cm3，能溶于水，水溶液为紫红色液体。氧化性是高锰酸钾的重要性质之一，因此，高锰酸钾是最重要和常用的氧化剂之一。在不同的酸碱性条件下，高锰酸钾的氧化性不同，还原产物也有所不同。在强碱性的条件下，高锰酸钾的氧化性相对较弱，其还原产物一般为MnO42-；在中性或弱碱性条件下，高锰酸钾的氧化性能有所加强，其还原产物一般为MnO2固体；而在酸性条件下，高锰酸钾的氧化性能最强,其还原产物一般为Mn2+。

高锰酸钾是给水处理中常用的强氧化剂之一，在去除微污染和助凝方面使用较多，

但是在废水处理的领域使用并不多[6]。在目前我国，对于处理印染废水的色度问题，一般采用有吸附脱色、凝聚脱色、离子交换脱色、生化脱色等。但是由于我国的纺织业具有流程长、产品收率低等问题，因此其色度污染非常严重，一般的生化法脱色等已无法满足其处理需求。氧化法是通过破坏发色基或者攻击染料分子结构的弱点，将发色基改变为可降解结构进一步分解的处理方法，是一种较为高效的处理方法，但其仍具有成本较高的缺点。目前，高锰酸钾用于印染废水脱色的工业应用并不常见，但已有较多的研究对高锰酸钾的脱色效果进行分析。

1.1.5 活性炭-高锰酸钾处理印染废水研究进展

活性炭与高锰酸钾目前都常用于处理工业废水，关于活性炭与高锰酸钾分别处理各类工业废水的研究已经相当成熟，但目前在工业上对活性炭与高锰酸钾联用处理工业废水的个案还比较少。

但是，活性炭与高锰酸钾的联用处理废水的研究也已经开始。哈尔滨工业大学的姜成春等[7]对活性炭与高锰酸钾联用处理微污染源水进行了研究，发现活性炭与高锰酸钾联用对低温低浊的微污染废水的絮凝处理有明显的强化效果。加入活性炭、高锰酸钾后的进行絮凝处理，出水COD比直接絮凝出水COD下降26.9%。除此以外，活性炭可以还原水中过量的高锰酸钾，然后通过混凝去除，改善了由于高锰酸钾投加过量而对出水水质造成影响的情况。除此之外，黄延林等[8]也对活性炭与高锰酸钾联用去除水中有机物进行了研究，其结果表明，高锰酸钾等有效减少因为活性炭投加对气浮出水浊度所造成的负影响；虽然没有表现出明显的协同作用，但研究表示活性炭与高锰酸钾联用对有机物的去除能得到比单独使用活性炭或高锰酸钾更好的效果，但是，高锰酸钾的预氧化所导致的水中分子量分布变化，会造成不利于活性炭吸附的条件，因此，限制了活性炭高锰酸钾联用的范围与条件。

虽然活性炭与高锰酸钾联用处理废水的研究表明该方法有一定的优越性，但是，在针对印染废水处理的领域，目前并没有相关的文献研究活性炭与高锰酸钾的相关处理条件以及效果。

1.2  选题意义与研究内容

1.2.1 选题意义

在国民生活水平日益提高的同时，对于染料的需求也在持续增长。在染料带给我们色彩缤纷的生活的同时，其所造成的环境问题也在日益增大。在制革过程中，所用染料一般为革重的2-5%，而这些染料中有2%并没有产生染色效果就随污水流走。而在漂洗的过程中，更有超过10%的染料随污水流出。这些印染废水，极度危害着水环境。我国是一个水资源较为匮乏的国家，在节约用水的同时，保护水资源环境同样重要。因此，如何处理印染废水，尤其是废水中的难去除有机物，就成了水环境保护的重要课题。由此，本论文主要探究时间、投加量、pH等因素对活性炭进行有机物吸附的影响，同时，加入高锰酸钾对印染废水进行联合处理，探讨如何提高印染废水处理效果的方法。

1.2.2 研究内容

本论文的主要研究内容包括以下几方面：

（1）活性炭投加量对活性炭吸附效果的影响；

（2）活性炭与废水混合搅拌时间对活性炭吸附效果的影响；

（3）废水pH对活性炭吸附效果的影响；

（4）活性炭-高锰酸钾联合处理印染废水的效果。

2 实验

2.1  实验试剂与仪器

2.1.1 常用实验试剂

本论文中所使用的主要化学试剂的名称、分子式、纯度及生产单位见表1

表1 实验所用主要化学试剂

2.1.2 实验常用仪器

本论文中所使用的主要实验仪器的名称及生产单位见表2。

表2 实验所用主要仪器

2.2  废水来源

    本实验所用水样采自肇庆市某纺织厂投药预处理处理后的废水，废水CODCr为267.4 mg/L，色度约为40，pH为8.2。

2.3  实验内容

   于室温下取100 mL废水于200 mL烧杯子中，用稀盐酸调节废水pH，加入不定量的活性炭粉末，置于磁力搅拌器上进行搅拌，按时取样，过滤后，对滤液进行CODCr及色度测定。在已得出活性炭的最佳吸附条件后，加入一定量的高锰酸钾，进行吸附-氧化联合处理，过滤处理液并进行CODCr及色度测定。

2.4  分析方法

废水CODCr的测定采用的是重铬酸钾法，具体步骤如下：

1、用直吹移液管吸取水样5.00 mL置于消解罐中，准确加入5.00 mL重铬酸钾溶液和5.00 mL硫酸—硫酸银催化剂，放入2-3粒小玻璃球防止暴沸，摇匀。旋转密封盖，注意使消解罐密封良好，将罐均匀置放入消解炉玻璃盘上，离转盘边沿约2 cm圆周上单圈排好。设置好消解时间，进行消解。

2、消解结束后的消解罐，罐内温度高而且压力大，不可以马上打开。等待其冷却至室温后，打开密封盖，将消解罐内液体转移到150 mL锥形瓶中，用蒸馏水冲洗消解罐以及消解罐帽2~3次，冲洗液一并加入锥形瓶中，控制体积约30 mL，加入2滴亚铁灵指示剂，用Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液的用量。

3、CODCr值的计算

    CODCr（O2，mg/L）=[(V0-V1)×C×8×1000]／V2            （1）

式中：V0─空白消耗Fe(NH4)2(SO4)2量（mL）；

V1─水样消耗Fe(NH4)2(SO4)2量（mL）；

V2─水样体积（mL）；

C─Fe(NH4)2(SO4)2溶液的浓度（mol/L）；

8─氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

          CODCr去除率=（COD0-COD1）／COD0×100%      （2）

式中：COD0─原水的CODCr；

COD1─处理后水样的CODCr。

    废水色度的测定使用稀释倍数法，具体步骤如下：

1、取100-150 mL澄清水样置于烧杯中，以白色瓷板为背景，观测并描述其颜色种类。

2、取一定量待测水样与50 mL比色管中，加入蒸馏水至刻度。由上往下观察颜色，比对蒸馏水，若仍观察到颜色，则重复取样稀释，直至刚好看不出颜色，记下稀释的倍数。

3 结果与讨论

3.1  活性炭投加量对吸附效果的影响

常温下，分别取0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g活性炭于100 mL废水中，置于磁力搅拌器上搅拌45 min，取水样过滤，测定水样的CODCr和色度，考察活性炭投加量对废水吸附的影响，所得结果如图1所示。

由图1可以看出，CODCr去除率、脱色率均随着活性炭的投加量增加而增加。在活性炭投加量为0.5 g/L时，CODCr去除率为42.6%，脱色率为62.5%。在活性炭投加量增加到1.5 g/L时，CODCr去除率为73.2%，增加了30.6%；脱色率为80%，上升了17.5%，两者均有较明显的增长。这是由于当活性炭用量为0.5 g/L时，活性炭投加量较低，起作用的活性炭粒子不足而导致吸附效果降低。而随着活性炭投加量的增加，参与吸附的活性炭粒子也有所增加，能够更好的发挥吸附效果，所以CODCr去除率、脱色率均有明显上升。在活性炭投加量继续增加，达到2.0 g/L、2.5 g/L时，CODCr去除率分别为75.4%、76.9%，只比1.5 g/L时分别增加2.2%、3.7%，提升较小。这是因为投加量过多时，过多的活性炭颗粒未能全部参加到吸附反应中，致使多余的活性炭粒子未能有效地参与吸附，造成浪费。因此综合所述，活性炭的最佳投加量为1.5 g/L。

图1活性炭用量对吸附效果的影响

3.2  搅拌时间对吸附效果的影响

   常温下，取1.5 g/L活性炭于烧杯中，加入废水，并置于磁力螺旋搅拌仪上进行搅拌。分别于40、50、60、70、80 min时取样，过滤，测定滤液的CODCr和色度，测定搅拌时间对吸附效果的影响，所得结果如图2所示。

 由图2可以看出，在40 min时，CODCr去除率为65.9%，脱色率已达77.5%。在延长搅拌时间至50 min后，CODCr去除率达到73.6%，增加了7.7%；而脱色率为80%，只增加了2.5%。而继续增加时间后，在60 min时, CODCr去除率只增加了1%，而在70 min和80 min时，CODCr去除率更是只分别增加了1.7%和1.9%，增长比较小。因此，我们可以认为，在搅拌时间到达50 min时，活性炭的吸附已经基本达到平衡，继续增加搅拌时间，虽然脱色率和CODCr去除率均有上升，但上升幅度比较小，影响不大。因此，从经济角度考虑，确定活性炭吸附的最佳搅拌时间为50 min。

3.3  pH对活性炭吸附效果的影响

常温下，分别调节印染废水pH为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。置于磁力螺旋搅拌仪上搅拌50 min，过滤。测定滤液的CODCr以及色度，用以确定pH对活性炭吸附效果的影响，所得结果如图3所示。

 由图3可以看出，脱色率随pH影响不大，在pH等于4的情况下，脱色率为75%，而在pH为5-8这个区间内，脱色率均为80%。而对于CODCr去除率而言，在pH等于5的时候，CODCr去除率达到最大，去除率为75.2%。由测定可见，废水的原始pH为8.2，在废水的pH下降后，废水的CODCr去除率得以增加，但当废水的pH下降至5以下时，CODCr去除率又有略微下降。这是由于，活性炭除了吸附水中的有机物粒子外，也会对水中的OH-进行吸附，当pH过高时，废水中浓度过高的OH-会阻碍活性炭对其他粒子进行吸附。而一般而言，pH越低，对活性炭吸附有机物越有利，但是过低的pH会导致废水的性质产生变化，也并不利于活性炭吸附，所以对于活性炭吸附有机物，并非pH越低越好，要视乎情况而定。结合图3的实验结果，确定活性炭吸附的最佳pH为5。

3.4 活性炭与高锰酸钾联合处理印染废水

    将废水pH调节为pH=5，分别加入0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g高锰酸钾固体，置于磁力螺旋搅拌仪上搅拌50 min，过滤。取滤液测定其CODCr以及色度，研究活性炭与高锰酸钾联合处理效果，所得结果如图4所示。

    由图4可见，在加入高锰酸钾后，印染废水的CODCr去除率有了较大的提升，在加入200 mg/L高锰酸钾后，废水的CODCr去除率就达到了96.5%，比单独使用活性炭处理提高了24.3%，但在分别加入300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L时。废水的CODCr并没有再发生较大变化。这可能是因为作为一种强氧化剂，当加入高锰酸钾后，高锰酸钾迅速氧化了废水中活性炭未能吸附的有机物微粒，而活性炭吸附的效果较慢，所以在高锰酸钾氧化结束后，在去除率达到96.5%时，反应即基本达到平衡。因此再加入过多的高锰酸钾，没有发生更好的处理效果。除此之外，由图中可以发现，在即使加入了100 mg/L的高锰酸钾后，废水的脱色率即达到100%。通过资料显示，印染废水中的染料发色基团一般为-N≡N-、-N=O等[9]。在加入高锰酸钾后，高锰酸钾会优先分离这些基团，而使废水脱色。因此，高锰酸钾对于印染废水有良好的脱色效果。综上所述，结合经济原则，和防止二次污染的考虑，在加入200 mg/L高锰酸钾后，就能达到处理印染废水的最佳效果。

4 结论与展望

4.1 结论

    （1）利用活性炭单独处理印染废水的最佳条件为：活性炭1.5 g/L，pH为5，搅拌时间为50 min。在最佳条件下CODCr去除率能达到75.2%，脱色率能达到80%。

（2）利用活性炭-高锰酸钾氧化联合处理印染废水时，加入200 mg/L的高锰酸钾，即能达到最佳条件。在该条件下，CODCr去除率能达到96.5%，脱色率能达到100%。可见，高锰酸钾能对活性炭吸附处理印染废水有良好的补充效果。

4.2 展望

在经济飞速发展的现在，伴随着经济发展的，是越来越严重的污染问题。因此，现在人们对于污染问题也是日益重视。在本次的实验中，使用了活性炭与高锰酸钾联合处理印染废水，取得了比较良好的效果。由于条件限制，本实验未对高锰酸钾与活性炭联合处理的最佳条件进行进一步的探讨，同时，也无法利用此方法，进一步尝试处理高浓度、成分复杂的印染废水，因此无法确定目前的条件是否为该联合处理方法的最佳条件，也未能验证该方法在处理高浓度复杂印染废水时的可行性与可靠性。但是，本实验所展示的活性炭的良好的吸附效果，以及与高锰酸钾联合处理后优秀的脱色效果，相信会为以后印染废水的新型处理方法打下一定的基础。

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Research on Treatment of Dying Wastewater

by Activated Carbon and KMnO4

Cai Honghao

Abstract:This study investigated theprocess conditions of the treatment of activated carbon adsorption and KMnO4 oxidation of dyeing wastewater.The results showed that when the amount of active carbon to1.5 g/ L, stirring for 50 min, pH to 5, CODCrremoval rate reached 75.2%, the decolorization rate reach 80%. After adding KMnO4200mg / L, CODCrremoval rate the decolorization rate reach 100%. Experimental results show that the activated carbon adsorption treatment of dyeing wastewater better than activated carbon adsorption treatment of dyeing wastewater effect in combination with potassium permanganate.

Keywords:activated carbon; KMnO4;dyeing wastewater