一种制备活性炭的方法

技术领域
本发明属于活性炭的制备技术领域，具体涉及一种制备活性炭的方法。
背景技术
活性炭作为一种多功能吸附剂，具有很好的吸附性能，可以利用多种天然材料和石化材料制得。聚丙烯腈是制备活性炭纤维的一种良好基材，可以用于制备活性炭。活性炭制备工艺一般包括物理活化和化学活化两种工艺。化学活化主要使用各种化学活化剂，例如，ZnCl2, H2SO4, H3PO4,HCl，KOH。物理活化法是将原料先碳化，再在高温下利用氧化性气体，使石墨微晶中的碳原子部分氧化形成发达的孔隙结构，增加内表面积。
聚丙烯腈活性炭纤维的结构是无定形石墨碳，含有六角碳层，碳层中有各种尺寸的缝 隙，而且从小缝隙到大缝隙依次排列。由聚丙烯腈原丝制备活性炭纤维的工艺流程如下: P A N原丝~预氧化~700℃以下碳化~高于700℃ 碳化、活化同时进行表面处理，卷曲得到聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈基活性炭纤维生产过程中易产生剧毒的HCN，而且氧化过程不易控制，难以生产出比表面积大的产品。
专利CN200810151333.9公开了一种活性炭纤维及其制备方法，该方法以成纤聚合物和银、铜、锌等功能性添加成分为原料，然后再经预氧化、碳化、水蒸气氮气活化制得活性炭纤维，或者经氢氧化钠处理、碳化、水蒸气活化制得活性炭纤维。专利CN200510030545.8公开了一种具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法，该方法以医用聚丙烯腈中空纤维为原料，在含磷化物溶液中浸泡预处理，然后经预氧化、碳化、活化而成。专利CN200510101946.8公开了一种复合活性炭纤维及其制备方法，该复合活性炭纤维由玻璃纤维和包覆于玻璃纤维外层的多孔炭层构成，多孔碳层中有丰富的微孔及部分中孔；多孔炭层由聚丙烯腈、酚醛或聚乙烯醇与氯化锌或磷酸的混合物经高温碳化活化而成。上述方法制备工艺复杂，在大规模推广应用上存在弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合工业化应用的制备活性炭的方法，使制备得到的活性炭具有丰富的表面官能团和较大的比表面面积。
为实现上述目的， 本发明使用化学放热方法进行纤维碳化、利用化学反应进行造孔，前期反应需要热源，后期碳化过程无需继续加热。具体技术方案如下：
（1）称取聚丙烯腈纤维置于保温反应容器中，加入多胺反应试剂，使聚丙烯腈纤维完全浸没于反应试剂中，在氮气保护下升温至110~165℃进行反应0.5~6h，得到交联的聚丙烯腈纤维；
（2）放出部分多胺反应试剂，停止通N2，改通入CO2，保温继续反应，交联聚丙烯腈纤维、多胺试剂、CO2同时发生反应，系统温度自然升高至600-900℃，交联聚丙烯腈纤维在该温度下进行碳化；
（3）碳化完成后后停止通入CO2，通入空气进行自然冷却，系统降至室温，用净水洗涤过量未反应的多胺溶液与反应副产物，使洗涤溶液呈中性，升温使水分完全蒸发，得到活性炭。
所述的聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈质量百分含量在85%以上纤维状材料，可以是任意形式。
所述的多胺试剂是三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、三乙醇胺中的一种或多种组合；步骤（1）反应温度优选130-150℃。
步骤（2）中，交联的聚丙烯腈纤维与多胺试剂质量比=0.2~2:1；通入的二氧化碳的量：每100g聚丙烯腈纤维为10-30mL/min，时间为2-6h。
活性炭样品的比表面积及孔径分布采用 BK122F 型比表面积及孔径分布测试仪( 北京精微高博科学技术有限公司生产 )在77K下进行等温吸附测试。样品处理和测试条件：150℃加热2小时去除表面吸附物后，以高纯氮气作吸附介质、以液氮为冷阱进行测定。利用 BET 方程计算比表面积。
氨基交换容量测定参考环氧固化剂胺值的测定方法。
本发明以聚丙烯腈纤维为原材料，通过胺化、碳化、活化等工艺，制备出活性炭材料。其有益效果是：将聚丙烯腈纤维先进行交联反应，R-CN+NH2-R-NH2→RCNH-NH-R-NH-CNH-R；在后续反应（步骤2）中，CO2与胺反应，RNH2+CO2→RNH2+COO-;整个过程为放热反应，利用反应热自然升至高温，对聚丙烯腈进行碳化，有利于热源节约和再利用，且制备工艺简单、效率高、成本低、易操作，非常有利于工业化生产。所得的活性炭产品，具有较大比表面面积和丰富的表面胺基官能团，可以满足特定条件的应用需求。尤其在吸附有毒气体、净化污水、饮用水吸附等领域，有较好的应用效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例 1
称取聚丙烯腈纤维20.0g，三乙烯四胺250ml，加入到500ml容量瓶中，通入N2保护下进行加热到135℃，反应3.0小时后，移出三乙烯四胺反应试剂200ml；以10ml/min速度通入CO2，继续反应3.5h，温度自然升温至730℃，停止通CO2，通入空气进行冷却，直至反应体系降至室温，用400ml纯净水分次进行冲洗，溶解未反应的多胺溶液与反应副产物，直至PH试纸测试洗涤水呈中性；而后将反应产物放至鼓风干燥箱中，200 ℃干燥0.5h，得到活性炭。所制备活性炭性能指标为：比表面积680.32 m2/g; 表观氨基交换含量为3.5mmol/g。
实施例2
称取聚丙烯腈纤维50.0g，三乙烯四胺和三乙醇胺（体积比1:1）500ml，加入到1000ml容量瓶中，通入N2保护下进行加热到150℃，反应4.0小时后，移出三乙烯四胺和三乙醇胺反应试剂400ml；以12ml/min速度通入CO2，继续反应4.0h，温度自然升温至760℃，停止通CO2，通入空气进行冷却，直至反应体系降至室温，用1000ml纯净水分次进行冲洗，溶解未反应的多胺溶液与反应副产物，直至PH试纸测试洗涤水呈中性；而后将反应产物放至鼓风干燥箱中，200 ℃干燥1h，得到活性炭。所制备活性炭性能指标为：比表面积820.50 m2/g; 表观氨基交换含量为3.0mmol/g。
实施例3
称取聚丙烯腈纤维5.0g，四乙烯五胺150ml，加入到250ml容量瓶中，通入N2保护下进行加热到125℃，反应6.0小时后，移出四乙烯五胺反应试剂140ml；以15ml/min速度通入CO2，继续反应6.0h，温度自然升温至730℃，停止通CO2，通入空气进行冷却，直至反应体系降至室温，用100ml纯净水分次进行冲洗，溶解未反应的多胺溶液与反应副产物,直至PH试纸测试洗涤水呈中性；而后将反应产物放至鼓风干燥箱中，200 ℃干燥0.5h，得到活性炭。所制备活性炭性能指标为：比表面积625.30m2/g; 表观氨基交换含量为5.6mmol/g。
实施例4
称取聚丙烯腈针织布15.3kg，三乙烯四胺：四乙烯五胺(体积比1:1)700L，加入到1000L反应釜中，通入N2保护下进行加热到140℃，反应4.0小时后，移出部分三乙烯四胺和四乙烯五胺反应试剂，交联聚丙烯腈针织布中含反应试剂20.0L；以3 L /min速度通入CO2，继续反应5.0h，温度自然升温至850℃，停止通CO2，通入空气进行冷却，直至反应体系降至室温，用200L纯净水分次进行冲洗，溶解未反应的多胺溶液与反应副产物,直至PH试纸测试洗涤水呈中性；而后将反应产物放至鼓风干燥箱中，200 ℃干燥2.5h，得到活性炭。所制备活性炭性能指标为：比表面积835.50m2/g; 表观氨基交换含量为3.40mmol/g。
实施例5

称取聚丙烯腈针织布10.5kg，多乙烯多胺：三乙醇胺(体积比1:1)400L，加入到500L反应釜中，通入N2保护下进行加热到145℃，反应3.0小时后，移出部分多乙烯多胺和三乙醇胺反应试剂，交联聚丙烯腈针织布中含反应试剂15.0L；以2.2 L/min速度通入CO2，继续反应6.0h，温度自然升温至780℃，停止通CO2，通入空气进行冷却，直至反应体系降至室温，用200L纯净水分次进行冲洗，溶解未反应的多胺溶液与反应副产物,直至PH试纸测试，洗涤水呈中性；而后将反应产物放至鼓风干燥箱中，200 ℃鼓风干燥3.0h，得到活性炭。所制备活性炭性能指标为：比表面积765.32m2/g; 表观氨基交换含量为4.60mmol/g。

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