一种活性炭负载MnO2的制备方法、工业烟气脱硝的设备及工艺(上)

技术领域
本发明涉及工业废气处理领域，尤其涉及一种活性炭负载MnO2的制备方法、工业烟气脱硝的设备及工艺。
背景技术
氮氧化物是一类重要的大气污染物，NO和NO2则占据了大气中NOx的绝大部分，主要来源于电厂锅炉、工业炉窑、民用炉灶等固定源和机动车等移动源的尾气排放。NOx易引起急性毒性，动物呼吸道疾病，破坏植物叶片，引起酸雨和光化学烟雾等环境问题。随着氮氧化物排放量呈逐年增长的趋势，目前，我国已经将氮氧化物列为重要的大气污染物减排指标之一。因此，研究适合我国工厂烟气排放系统特点的烟气脱硝技术，对我国大气污染的治理有着举足轻重的意义。
当前所用的脱硝方法主要是以二氧化钛基为催化剂的SCR法，利用还原剂（NH3和尿素等）在金属氧化物（如V2O5，V2O5-WO3和V2O5-MoO3等）的催化作用下，选择性地与NOx发生氧化还原反应，生成N2和水蒸气，从而达到脱硝的目的。但是该工艺存在以下缺点：反应的温度区间窄（250~400℃），反应温度过低会使催化剂活性降低，导致脱硝效果不佳甚至催化剂损坏；反应温度过高则会使NH3与O2生成NOx，还会引起催化剂的相变从而活性退化；使用的还原剂NH3对设备具有腐蚀性，容易产生泄露，催化剂的基底为昂贵的TiO2，易中毒，脱硝成本高，需要对烟气进行加热，能耗较高。尤其应该指出的是，近年来，我国局部地区雾霾现象日趋严重，部分研究认为SCR或SNCR脱硝涉及的氨逸散有一定的相关性。因此，开发无氨和低成本的新型脱硝工艺已成为当下的研究热点。
众所周知，NO比较稳定, 无论在水中或碱液中都不被吸收。将烟气中的NO部分地氧化为NO2, 使NO：NO2比例接近1：1，再采用碱液吸收法，能够实现烟气中NOx的高效去除，这为高效脱硝提供了新的思路。活性炭作为优秀的炭吸附材料，天然具有发达的孔隙结构和丰富的表面基团，在NO的吸附氧化过程中可以起到吸附剂、氧化剂和催化剂载体等重要作用。另一方面，MnO2是具有催化作用的两性金属氧化物，广泛地用于环境中污染物降解去除；在有O2条件下，MnO2可以催化氧化NO生成NO2，其反应机理为NO首先与活性Mn位点形成亚硝酰，随后被晶格O氧化形成硝基，最后分解成为气态NO2。因此，在活性炭上负载MnO2，通过催化氧化-碱液吸收方式，有望实现烟气中氮氧化物的高效去除，这对于实现工业烟气高效低温脱硝具有重要意义。
发明专利申请CN1962034A提出了一种循环流化床干法烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法，利用粉煤灰、消石灰和强氧化剂等添加剂组成的混合吸收液同时脱除二氧化硫、氮氧化物和汞，但是其对各种污染物的脱除效率都不够高，效果综合。发明专利申请CN102091517A则公开了一种一体化脱硫脱硝脱汞吸收液的制备方法，该吸收液由碱性吸收液、强氧化剂和还原剂混合组成，可在湿法吸收过程中实现同时脱硫脱硝脱汞，但是脱硝效率有限。发明专利申请CN200810021614.2提出了一种超声波一体化脱硫脱硝脱汞方法，利用超声波在反应液中产生空化效应时释放出的具有强氧化性的羟基自由基OH?与烟气中的二氧化硫、氮氧化物发生氧化脱除反应，但成本较高。发明专利申请CN1923337A提出了一种锅炉烟气多种污染物臭氧氧化同时脱除装置及其方法，利用过量的臭氧同时氧化烟气中的二氧化硫、氮氧化物、汞及其他污染物，之后再进行吸收，达到了良好的污染物脱除效果。但是该方法需要消耗大量的外来强氧化剂，强氧化剂的制备过程能耗很高，影响了其经济性，臭氧的使用将带来潜在的污染。发明专利CN 102527205 B公开了一种基于催化氧化的烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法，其采用的催化剂是以TiO2或ZrO2-TiO2为载体， Mn2O3或元素Pt为活性成份，不涉及活性炭作为载体，整个工艺过程复杂，成本较高。
关于采用活性炭作为载体进行烟气脱硝，国内已经有部分研究。发明专利CN102078753A公开了一种用于烟气脱硝催化剂的重量百分比组成为，蜂窝状活性炭载体为77-96%,活性组分为氧化锰与氧化铈的混合物，将活性炭与有机粘结剂、成型助剂及水混合、真空挤出成型、干燥、炭化制成蜂窝状活性炭载体，采用硝酸锰或乙酸锰与硝酸铈的混合溶液为浸渍液直接浸渍，并经过锻烧获得负载氧化锰与氧化铈的蜂窝状活性炭；该方法制备的烟气脱硝催化剂负载上的氧化锰与氧化铈易脱落，且用途依然是催化还原，采用的还原剂为氨气，存在与SCR或SNCR工艺一样的不足。发明专利CN101920211B公开了一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法，其特征是以半焦为原料依次进行酸活化、碱活化和高温活化而制得，工艺复杂，该方法更关注的是半焦的制备，并未提及如何通过负载金属氧化物实现提高活性炭低温催化氧化的效果。发明专利申请CN102441373A涉及一种以蜂窝活性炭为载体的烟气脱硝催化剂的制备方法，以弱粘结性煤、粘结性煤、有机粘结剂和水为原料，经过整体挤出成型法得到蜂窝体，再经干燥、炭化和活化制得蜂窝活性炭；再利用等体积浸渍法将(NH4)2[(VO)2(C2O4)3溶液负载到蜂窝活性炭上，经干燥、锻烧和氧化，制得烟气脱硝催化剂。该方法以V2O5为活性组分，成本高。
现有工业企业烟气处理系统多数已经安装了脱硫设施，而且由于具有投资省、运行费用低、占地面积小，可同时脱除多种污染物等优势，干法/半干法脱硫烟气工艺已逐渐成为工业烟气脱硫的主导方向。干法/半干法烟气脱硫技术主要包括喷雾旋转干燥吸收工艺、循环流化床烟气脱硫工艺、密相干塔脱硫工艺、NID脱硫工艺等，具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、利于烟囱排气扩散、脱硫后产物易于处理等优势，但干法/半干法烟气脱硫技术对于脱硝基本没效果，因此，在用的干法/半干法脱硫系统均预留有脱硝接口，以利于未来脱硝装置的衔接与建设。伴随着我国近年来雾霾程度的加重，对于脱硝的工作已经成为我国环境保护的重要工作，而适用于干法/半干法脱硫后烟气的进一步脱硝工艺研究不足。从前述分析可知，催化脱硝的现有专利中，普遍存在工艺复杂、能源消耗大，处理成本高、易产生二次污染等不足；部分专利为实现脱硫、脱硝与脱汞一体化，使得制备成本进一步增加，但效果并不能兼顾，适用性不强；而且，为了便于工业应用，多数方法都需要将粉末活性炭或TiO2等进行成型（如蜂窝体状）处理后再负载金属，涉及粉末活性炭负载金属后直接用于脱硝的工艺及应用系统研究不多。如发明专利CN103232036B提供了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，将活性炭在碱液中恒温浸渍，然后氧化烘干，并经喷雾处理后得到脱硫脱硝活性炭，其脱硫脱硝效率较高，但由于是将碱液直接浸渍在活性炭上，在使用过程中不稳定，易受烟气波动的影响，特别是受烟气中含水率的影响，产物为可溶性硫酸盐、硝酸盐等，因此容易失效，需再生处理。本发明的目标，就是针对现有采用干法/半干法脱硫后的工业烟气特点，开发一种粉末活性炭负载金属不需要成型直接用于烟气脱硝的方法与系统，对脱硫后烟气中的NO具有持续催化氧化去除的功能，这将为解决我国当前环境问题提供了新的工艺手段。
发明内容
为了克服现有脱硝工艺复杂、能源消耗大，处理成本高、需要成型、易产生二次污染等不足，本发明提供了一种活性炭负载MnO2的制备方法、工业烟气脱硝的设备及工艺，其工艺过程可简要描述为：通过高锰酸钾与硝酸锰在活性炭孔隙上反应，发生浸渍沉淀，在活性炭中均匀负载MnO2，负载MnO2的活性炭使烟气中NO在孔隙中吸附并浓缩，与烟气中的O2发生高效催化氧化反应，生成NO2；反应烟气中NO：NO2比例快速接近于1：1时，可通过碱液净化的方式实现了工业烟气快速脱硝。本工艺流程简捷，操作简单，自动化程度高，成本低，所得催化剂对于采用干法/半干法脱硫后的工业烟气尾气，具有连续催化氧化能力，不易失活。其反应原理可简述为
2NO+O2=2NO2

NO+NO2 +O2+2OH-=2NO3-+H2O

佰伦活性炭过滤器部分客户案例：旺旺集团，三九药业，京东方电子，大众汽车，比亚迪，华星光电）等。
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