活性炭物理结构及吸附储氢的研究

戚莉莉 

活性炭(AC)在煤层瓦斯气体吸附分离上具有良好的应用前景。选用4种活性炭，利用77K氮气吸附表征了活性炭的物理性质。在自制的静态吸附装置上，测量了4种活性炭样品对瓦斯气(CH4/N2混合气体)在298K和318K时的平衡吸附量，结果发现4种活性炭对CH4/N2吸附能力有较大的差异。用Langmuir吸附方程关联实验数据，计算出4种活性炭在不同温度下对CH4/N2的分离因子。结合4种活性炭的物理性质以及其对CH4/N2的吸附量，分析了影响活性炭对CH4/N2的吸附量的因素。活性炭在变压吸附分离浓缩瓦斯时，应具备合适的孔径，比表面积和孔容越大越好。论述了活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管吸附储氢的研究历程，从实验、理论研究两个方面总结了前人的研究成果：活性炭在低温下有好的吸附储氢特性，但在室温条件下的结果却不令人满意，碳质吸附剂吸附储氢从理论到应用还有一段距离。

关键词    变压吸附分离  活性炭 分离因子

一、活性炭的概念

1、活性炭的定义

    经过一定工艺处理的、内部孔隙发达的具有吸附分子级物质能力的含碳材料。活性炭属于碳质吸附剂的一种，一般是指普通性能的碳质吸附剂。碳质吸附剂是一种内部孔隙发达的人工含碳材料的总称。有时活性炭与碳质吸附剂在名称上不加明确区分。

2、活性炭的孔隙

   活性炭巨大的吸附能力主要归功于其发达的内部孔隙。正是由于内部孔隙的表面提供了吸附质被吸附的场所。所以，比表面积是活性炭的一项重要指标。

    活性炭的孔隙可分为：

                 微孔（Micropore < 2.0nm）

                 中孔（Mesopore   2.0 ~ 50nm）

                 大孔（Macropore  > 50nm）

其中微孔提供的比表面积占95%以上，中孔比表面积一般小于5%，大孔比表面积几乎可以忽略。

二、活性炭的种类

通过测定活性炭的比表面积、孔径分布等物理参数．同时将这些参数与cch的吸附量联系起来，以考察活性炭的微孔结构及其表面特性与CO2吸附能力之间的关系。采用3种商业产品的颗粒活性炭作为测定样品，分别用AC1、AC2和AC3表示。测定仪器采用比表面和孔隙吸附测定仪ONLNISORP 100cx(美国Coulter公司)，比表面积、孔径分布等参数是通过计算液氮温度下氮在活性炭上的吸附／脱附等温线的测定数据得到。测量之前．样品在350℃ 、高真空(<10 -4Pa)下处理4 h。整个测量过程自动进行，数据的采集和处理也全部由微机控制完成。测量结束后，可得任选相对压力范围内的BET比表面、MP方法得到的微孔分布、Kelvin方程和BJH方法得到的过渡孔容积和孔分布等。

三、活性炭在污染防治中的应用 

（1）被溶剂污染的空气的净化        

家装污染物甲醛、苯等挥发性污染物的净化。

（2）汽车内饰污染物的净化
     新购的汽车，由于大量使用塑料件和溶剂，能够挥发出有毒气体，通过活性炭吸附可以净化车内空气。

（3）污水治理
     在印染、染料、化工、生化、皮革以及造纸等行业，有大量难降解废水，通过活性炭处理可以得到深度净化，达到排放标准，甚至可以达到废水回用的目的。  

四、活性炭在气体分离和净化中的应用 

   （1）空气分离制氮－－炭分子筛
    利用空气中氧分子和氮分子在炭分子筛孔隙中扩散动力学速度的差异，将氮气和氧气分离开。氧的扩散速度快，优先在炭分子筛上吸附，所以可以得到99.9%的氮气。一般是利用变压吸附技术实现制氮操作的。

   （2）氢气的分离－－变压吸附炭
    氢气是有机合成中的重要原料，利用变压吸附技术，可以从许多含氢气源中分离回收和制备纯氢，如水煤气、焦炉煤气、合成氨弛放气均可作为含氢气源。

   （3）乙烯回收、CO2制备 －－变压吸附炭
    乙烯回收、CO2制备也是通过变压吸附技术实现的。这在石油化工领域有广泛的应用。

五、氢气在活性碳吸附剂上的吸附

通常一切含碳 的物质，如煤 、重油、木材和其它含碳废料都可以加工成黑 碳，经活制成活性碳。活性碳的特点是吸附容量大，抗酸耐碱化学稳定性好，解吸容易，在较高温度下解吸再生其晶体结构没 有什么变化，热温度性高，经多次吸附和解吸操作，仍保持原有的吸附性能。最早关于氢气在高 比表面活性碳上吸附的报道出现 在 1967 年 (A .K idnay 和 M .H i za) 。该项工作主要是考虑低温环境下吸附 剂(由椰子壳制作的焦炭 )的吸附特性，并获得了76K 温度下，压力为 ～90atm 的吸附等温线。此外，该文还报道了在 25atm下，76K 时出现的最大过剩 吸附量值，20.2g／kg ,相当于 2.0 ％的重量密度。  

C .C arpeti s 和 W .Peschka是首先提出氢气能够在低温条件下在活性碳中吸附储存 的两位学者。他们在文献 中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型氢气储存中，并提出氢气在活性碳 中吸附 储存的体积密度能够达到液氢 的体积密度。作者还对低温吸附储氢的技术可行性和经济可行性进行了研究 ,得到了 在温度为78K 和65K ，压力为 41.5atm 时 ，氢在多种活性碳上的吸附等温线 ，并得 到 相应的实验结果 ：在温度为 78K 和65K时,压力为42bar 的条件下，氢气在 活性碳上 的吸附容量分别可以达到68g／kg 和82g／kg，如果等温膨胀 到 2bar，则可分别得到氢气 42g／kg 和 52g／kg。根据这些数据得到如下结论 ： 在活性碳上的低温吸附储存 比其它储存方法(如金属氢化物储存、压缩储存以及液氢储存)更有吸引力。 

 美国 Syracuse 大学 J．A .Schw arz 领导的课题小组在20 世纪80 年代末 和 90 年代初在活性碳吸附储氢的研究领域内相当活跃。他们的工作主要集中 在活性 碳 吸附储 氢 的机 理研究上，目的是为了实现在较高温度下较好的吸附效果。以此为目标，该课 题小组作了活性碳表面处理的研究，并对吸附过程 中的热动力学特性进行了研究，以期望获得重要的参数,如等量吸附热等。尽管他们作出了很大 的努力 ，他们所得到的最好效果是在 87K 、59atm 条件下的吸附量为 4．8 ％ 3 J。此外，在文献 [4 ]中， 作者还研究了活性碳 A X -31M在温度 150K 、 160K以及 165K 下的吸附特性。并根据所得的实验数据 ，将其与其它的几种储 氢方法作 了对比性研究。在文献中，作者研究了氢气中的气体杂质对活性碳吸附特性的影响，并得到结论：如果用超级活性碳作为吸附剂，氢气中浓度在 500ppm 范围内的氮气杂质引起 的氢气吸附量下降不超过30 ％。  

六、氢气在碳纳米材料中储存

(1)氢气在碳纳米纤维(CN Fs)中的吸附储存

石墨纳米纤维是近年来为吸附储氢而开发 的一种材料，R odriguez 等有关“石墨纳米纤维有较高的氢吸附储存量” 的声明引发了人们对这种材料的兴趣 。这些材料是乙烯、 氢气以及一氧化碳的混合物在特定的金属或合金催化剂表面经高温 (700K ～ 900K )分解而得，它包含有很多非常小的石墨薄片，薄片的宽度在3 ～50nm 左右，这些薄片很有规律的堆积在一起，片间距离一般为0 .34nm 。选择催化剂的不同，可以形成三种不同结构 的石墨纳米纤维 ：管状 、平板状以及鱼骨状，最后一种结构的纳米纤维被 证 明有 好 的吸附性 能 。

1998 年， C ham bers 等描述了他们在不同结构石 墨纳 米 纤 维 上 吸 附 储 氢 的新 发 现。在 11．35M pa，298K 的条件下，鱼骨状纳米纤维、平板状纳米纤维以及石墨的氢吸附量分别为 ：67．55w t％，53 .68w t％和 4 .52w t％。后来 ，这个课题组又以更详细的论述证明了这个结论。1999 年，Fan 等也 报 道过10～3w t％ 的吸附量 。

这些值已经达到了美国能源部颁发的标准，但可惜的是，这个结果依旧没有被其它的人从理论上或实验上证明，对于纳米 纤维吸附储氢的计算机模拟也不能解释这个现象。在目前的计算机模拟中主要考虑的是氢的物理吸附储存，而 Wang和 Johnson证明，即使存在化学吸附，也不可能实现这个吸附量 。 

(2)氢气在碳纳米管中的吸附储存 

在 1991 年,Iijima第一次描述了一种新的碳材料，及碳纳米管 (C N T )。按照碳纳米管结构 的不同，可以把它们分为两种：单壁纳米管(SW N T )和多壁纳 米管 (M W N T )。

石墨薄片卷起来，形成一圆柱状的管状物 ，即为单壁纳米管。它的内径 一般为 0.7nm ～几个 纳 米 ，长度一般为 10～100nm 。它们一般平行排列 ， 通 常10 ～100个纳米管堆积在一起，形成一个个管束，管间的距离一般为0. 334nm。最近常用获得单壁纳米 管的方法是 电弧法 (N i 为催化剂)，但用这种方法获得的单壁纳米管却常常含有多种形式的碳和金属颗粒杂质。目前有以下几种提纯的方法 ：硝酸处理、声波分解以及弱氧或中性条件下的高温处理 

七、氢气在单壁碳纳米管中的吸附储存 

对于常规 的物理吸附来说 ，只有当吸附剂孔径略大于其它分子 的直径时 ， 其吸附性 能才最好。在 这 种情况下，吸附势能在微孔空间内叠加，产生的吸 附力比平板吸附剂产生 的吸附力更大。如果气体分子的动能不足以克服吸 附剂 的吸附势能， 那么气体 分子就 要在吸附剂微孔空间内浓缩聚集 。一般来说，理想的吸附剂应该具有以下特征：1)微孔孔径一致， 所占比重大； 2)尽量少的大孔 ； 3)高的热导率Ii jim a．S于 1993 年首先利用电弧法制得了单壁碳纳米管，这种方法获得的单壁碳纳米管的纯度不是很高，里面包含有纳米级的金属催化剂颗粒 和大量 的不定型碳。D ill on 是首先发表碳纳米管吸附储氢试验数据的人，他们 的试验方法称为 T PD (T em perature Program m ed D esorpti on)他研究了单壁碳纳米管的氢吸附性能 ，尽管吸附剂中仅仅包含了0.1～0 .2w t％左右的单壁碳纳米管，但他们估计在环境件下，该吸附材料能吸附5～10w t％左右的氢，吸附热为 19.6kJ／mol。

这就证明氢分子与碳纳米管的相互作用比与碳纳米纤维之间的相互作用强 ，平板型碳 纳米纤维的氢吸附热仅为 4kJ／m ol。他们还认为，最大吸附储氢量的碳纳米管 的直径为 2nm，并且宣称在相同的体积和重量条件下，纳米管吸附储氢量能达到汽油燃料的标准。D illon等描述了一种能打开碳纳米管两端封口的方法。据他们推测 ，经过处理之后的碳纳米管材料，吸附储氢量能达到10w t％。 后来人们利用激光法来制作碳纳米管，用这种方法获得的碳纳米管的纯度较高 ， 一 般在 20～50w t％左右。

八、碳质吸附剂吸附储氢的计算机模拟

当 D i ll on等报道单壁碳纳米管吸附储氢的试验数据时，他们同时进行了一些简单的计算，指出充满直径为2 .0nm的碳纳米管，其氢吸附量将会达到DOE的标准，其假设前提条件是碳纳米管的比表面积接近于石墨比表面积的最大值 ，约为2620m／g。根据中子衍射研究的结果，氢气分子之间最近的距离为0 .351nm，如果假设氢气分子和碳纳米管的最近距离为 0 .295nm ，那么充 满直 径为 2nm 的纳米管 ， 将会达到重量、体积、能量、密度分别为5．1w t％、54kg／mg的吸附储存量。后来D ressel-haus 等依据相似的方法得到了类似的结果 。  

伴随这一系列的试验研究，众多的理论研究也 致力于碳质材料吸附储氢的研究，这些理论通常包 括经典的分子模拟、量子分子模拟以及密度泛函理论。在早期的理论研究中，Stan 和Cole利用现象学相互作用势能研究了低覆盖率情况下氢气在碳纳 米管上的吸附动态研究，D arkrim 等利用蒙特卡罗数值模拟的方法研究了单壁碳纳米管的吸附储氢性能，他们得出结论，单壁碳纳米管能 比A X一21 活性 碳 多吸 附 15％的氢气 (298K ， 10M Pa)。顾冲等采用巨正则系综的蒙特卡 罗方法 (G C M C )模拟在常温下氢气在单壁碳纳米管中的吸 附过程，氢气分子之 问、氢气分子和碳原子之间的相互作用采用 Lennard-Jones 模型。模拟得到了 0.05 ～10M pa 、80～500K工况下碳纳米管的各种不同结构对氢气吸附的影响 ， 并得出结论：在不同操作工况下，最佳吸附剂的结构是不同的。 

Lam ari等研究了活性碳吸附储氢的热动力学特性，作者针对吸附和脱附过程分别建立了耦合的能量方程和质量守恒方程，结合相应的初边界条 件，得到了吸脱附过程中吸附容器内的压力场和温度场的变化。他们模拟得到在吸附过程中容器中的最大温升为30K ，模拟结果得到了实验验证。R ．C hahi ne_ 3利用格子理论研究了活性碳吸附储氢过程中温度 、压力以及活性碳自身特性对吸附特性 的影响 。众多的研究者，他们公布的模拟吸附量并不相同，常数这些差异的原因在于 ：所用描述气一固之间相互作用势能函数不同、模拟的工况不同、吸附剂的 

物理模型不同、碳纳米管的类 型不 同以及纳米管是否开口等因素。因此 ，在数学模拟过程当中，控制碳纳米管的微观参数(管径 、 管常、 管间距离等)就可以 控制宏观的吸附过程以及吸附量，从而达到优化碳纳米管结构的目的。   

九、展望

从上面的分析可以知道，活性碳吸附储氢只是在低温下才现实好的吸附特性 ，碳纳米材料吸附储 氢依旧处于研发阶段，对于工业应用还不成熟，如果最终碳纳米材料被利用在储氢系统中，那么还有许多需要研究和改进的地方。很明显，目前最重要的是解决如何获得室温、中等压力条件下尽可大的氢吸附量的问题。这就涉及到三个方面的研究问题：吸附储氢的吸附机理、优质吸附剂的合成以及吸 附剂的净化。只有这几个方面都有重大突破，才能向碳纳米材料吸附储氢的工业应用迈向一步。  

 至目前为止，研究较为领先的是单壁碳纳米管的吸附储氢 ，一些最近的理 论研究结果和试验研究成果也较为接近 ，但大多数结果是取之于低温和高压的条 件下，试验所用的材料是激光法制得的碳纳米管。在室温条件下，建立在电弧法制得的碳纳米管上的理论模型并不能很好的解释碳纳米管高吸附量的现象，这说明，在吸附机理中，还有一些不为人所知的东西。目前大多数理论模型都是建立在理想的碳纳米管模型上，并没有考虑物理模型中存在的一些残缺、排列无序等现象。

 目前大多数研制碳纳米管的方法是激光法和电弧法，但是这些方法只能应用于实验室的应用规模，也不适合于大规模的工业生产，目前还没有一种适合于工业生产的好方法。吸附剂的净化也是一个很难解决的问题，特别是在大规模生产的基础上，净化的结果直接涉及到是否能达到我们所要求吸附量的问题。与其它储氢技术(压缩储氢、金属氢化物、液氢) 相比，碳纳米管储氢技术还处在起步阶段，仍然还有许多的研究工作没有展开，但是目前的研究结果却为我们展现了一个良好的应用前景。