水处理中臭氧-生物活性炭工艺机理

臭氧-生物活性炭工艺对许多水质指标都有很好的改善作用,包括浊度、色度、嗅味、铁、锰、有机质(以COD、BOD计)、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮。

1．臭氧-生物活性炭的除污机理

1.1浊度

当水中存在有机物时易吸附在颗粒表面引起空间位阻稳定( steric stabilizat ion) ,臭氧能氧化分解这些有机物,从而诱导颗粒脱稳。采用预臭氧化通常可以提高混凝过滤过程对颗粒和浊度的去除效率,与此同时却常常降低了混凝过程对DOC的去除。混凝单元去除的是大分子的有机物,而臭氧化将产生分子质量小、极性强的小分子,因而影响混凝的效果。但是,臭氧化后的小分子有机物通常要比臭氧化前的大分子有机物具有更好的可生化性,另外小分子也更容易被生物吸收,因此DOC的去除转由生物活性炭单元去完成。

1．2色度

臭氧有突出的脱色能力,天然水中的色度来源于腐殖酸的分解物,通常分解物中存在的不饱和部分是这些物质显色的原因,称之为发色团。臭氧可以使C=C双键断裂,生成酮类、醛类或羧酸类物质。一旦这种共轭部分通过氧化被破坏,颜色就随之而去,但这并不意味着引起色度的有机物能够被彻底氧化为CO2和H2O,只是发色团受到了破坏而已。

O3/ BAC去除色度效果好,主要是归因于臭氧化作用、活性炭表面的吸附作用和生物降解作用。需要指出的是,对色度去除的总效果还包括臭氧化后水中有机物可吸附性和可生化性的改变。

1．3 嗅和味

引起水中嗅和味的有机化合物一般都是在有机物的厌氧分解过程中产生的。臭氧去除水中嗅和味的效率非常高,起作用的不仅是臭氧本身,还有其自我分解产物——氢氧自由基臭氧对引起嗅和味的物质的作用在于它能破坏引起嗅和味的不饱和键。

混凝沉淀后加臭氧氧化可使土臭素( Geosmin)和甲基异冰片( MIB )等异、嗅味物质的浓度降低85%左右,再加上生物活性炭处理就可以达到100%的去除率。引起嗅和味的硫化物、氨等无机物质由于具有挥发性并且分子量小,故能被活性炭有效吸附。另外,臭氧也能分解一些该类物质。

1．4 铁和锰

一般来说,当铁或锰以自由离子形式存在于水中时,比臭氧弱的氧化剂也可将它们氧化,通过有效的曝气即可达到去除铁、锰的目的。但是当铁或锰与腐殖质或其他有机物共存时,可能会以一种复杂的有机物形式出现,一般氧化剂往往不足以破坏这种结构,在这种情形下使用臭氧这样的强氧化剂可以破坏这种复杂结构,达到去除水中铁、锰的目的。

Fe2+在遇到空气时能很容易被氧化,残余Fe2+也很容易被O3氧化, Fe( OH) 3絮体在过滤单元中能被有效去除。

与Fe2+离子不同, Mn2+不能被O2氧化。但是,O3能有效地氧化Mn2+ MnO( OH) 2,并在臭氧投量O3/Mn2+ 1. 78时进一步氧化成MnO-4。

MnO(OH) 2絮体能在过滤中被有效去除,但是MnO-4不能以这种方式去除。幸运的是MnO-4能有效地被活性炭催化还原为MnO2并吸附到AC表面,形成MnO( OH) 2后在碱性环境里能通过离子交换作用去除水中Mn2+。

当臭氧化后的水流经GAC柱时, Mn2O3能再次被臭氧氧化成MnO( OH) 2, AC对Mn2+的离子交换容量因此得到再生:

 Mn2O3+O3+ 2H2O-2MnO( OH)2+ O2

1．5有机物

研究发现,臭氧处理并不都能降低水中的DOC,但总是可以提高水中的BDOC,这表明经臭氧处理后的水中有一部分生物不可降解的有机物被转变成为生物可降解物质。

在韩国釜山Decksan水厂进行的以预氯化后的砂滤水为对象的研究发现:一些有机磷化合物和有机氯化物不能被臭氧分解掉,却可以被O3/ GAC工艺去除。臭氧化后,有机磷化合物形式的DOC和有机氯化物形式的DOC分别提高了15% ~ 30%和20% ~ 30%。为提高砂滤出水的BDOC,臭氧的最佳投量为1. 5~ 2 mg/ L(BDOC/DOC提高了20% )。另外也发现,臭氧化后水中BDOC提高了,吸附速率却下降了,这是因为小分子有机物极性大,不易被GAC吸附。

在O3/ GAC中,臭氧的作用并不是将水中的有机物矿化成CO2和H2O,而是将水中的有机物氧化成一些中间产物,对这些中间产物的彻底去除交由后续生物滤池来完成。臭氧氧化处理城市污水厂出水的试验中也发现,单纯投加臭氧不仅臭氧消耗量大,且DOC去除率也低。所以,O3/ GAC工艺中注重的不是臭氧对水中污染物的直接去除率,而是臭氧对水中有机物的改性作用。

以提高原水可生化性为目的的臭氧投量存在一个寻优的问题。Amsterdam Water Supply的研究发现,以生物可同化有机碳( AOC)计,臭氧提高了水中生物可降解物质的量,但是随着臭氧剂量提高则AOC/O3的值呈下降趋势。0. 75 mgO3/ L( O3/DOC􀀁0. 3)的投量大概能够增加水中的AOC为95􀀁g乙酸碳/ L􀀁􀀁􀀁超过所能形成AOC的最大值( 170􀀁g乙酸碳/ L)的50%,而臭氧投量在1. 5~ 3 mg/L区间时,水中的AOC浓度没有明显区别,也没有观察到臭氧对AOC的影响受季节控制。值得一提的是,低分子量有机物可生化性的显著提高需要更高的臭氧投量( > 4 mgO3/mgTOC)。

在比较几种过滤形式的研究中发现,在去除DOC和色度方面,慢滤池的效果不及􀀁混凝+快滤􀀁,但是慢滤池出水的生物稳定性优于混凝+快滤。混凝+快滤去除的对象是水中的大分子有机物,慢滤池是生物滤池,其处理对象只是水中可降解的小分子有机物,这是两者处理效果不同的原因。臭氧化后,水中可降解的小分子有机物比例增加,能强化生物过滤的功效。

投加臭氧会抑制藻类的新陈代谢从而控制藻类繁殖,一般臭氧投量为1~ 2 mgO3/ L便可很好地控制藻类的繁殖。此外, O3/GAC不但能控制水中的悬浮藻类,它还能有效去除由藻类产生的异、嗅味和毒素 。

1．6氮

O3/ GAC与GAC去除氨氮主要是靠生物作用,O3/ GAC上的生物量多于GAC,所以去除效率更高。深度处理中进水氨氮浓度一般较低,它的去除主要是靠细菌的自身生长所需,剩余的通过微生物硝化作用去除。

对于亚硝酸盐的去除而言, GAC中由于DO不足,生长的主要是亚硝化细菌,所以出水亚硝酸盐氮会高于进水;而􀀁O3/ GAC中DO充足,亚硝化细菌和硝化细菌同时生长,硝化作用彻底,具有很好的亚硝酸盐氮去除率。

反冲洗会剥蚀滤料表面的生物膜,将影响对氨氮的去除。在反冲洗启动初期,氨氮去除率降得很低,而后又将逐渐上升。为保持稳定的氨氮去除率,应该控制O3/ GAC的反冲强度。

另有研究发现,当水中氨氮浓度> 2 mg/L时会影响O3/ GAC的处理效率。

2 生物降解与炭吸附的相互关系

在以吸附为主的活性炭工艺中,活性炭的物理体系(孔道、材质等)对其吸附速度、吸附周期有明显的影响，而采用4种不同活性炭的试验却发现,活性炭的物理体系对生物活性炭没有明显影响,说明活性炭表面的大孔结构是微生物的主要聚集地点,因此任何一种活性炭都可以为微生物提供良好的生长点,并保持一样的生物活性。

生物活性炭在发挥物理吸附作用的同时,充分利用了炭床中大量生长的好氧微生物对有机污染物的降解作用,从而具有一个明显有别于普通GAC吸附柱的特征:工作周期大大延长,许多研究和实践都表明生物活性炭3年不需再生。于是有学者提出了生物再生的观点,生物活性炭中生物降解与炭吸附之间到底是什么关系呢?

选用苯酚作为模拟污染物质,用人工配水进行生物活性炭动态试验,通过测定炭柱中活性炭剩余吸附能力的变化情况,利用瓦勃氏呼吸仪( warburgrespiration meter)测定生物活性炭上微生物的生物降解特性,研究证明:生物活性炭基本上是生物降解作用与炭吸附作用的简单组合。在正常运行中,微生物不能降解活性炭微孔吸附区内已吸附的物质,以使原吸附能力得到再生。

使用GAC载体的生物过滤过程中,对NOM去除机理是生物降解,而非生物吸附。生物活性炭再生周期较长的原因一方面是炭粒表面的生物膜能够去除水中大部分可生物降解有机物,另一方面是臭氧化后的有机分子变小,极性提高,相比之下不易被活性炭吸附,从而降低了活性炭的负荷;随着时间的延长,活性炭吸附逐渐饱和,生物炭床中只存在着生物降解作用。

3研究方向

臭氧-生物活性炭工艺被公认为自来水厂(尤其是大型自来水厂)最佳的深度处理工艺,国内许多大型自来水公司都已视其为今后技术改造的方向。在工程实践中还需作进一步研究:

臭氧-生物活性炭联用的过程强化与全程优化;

生物活性炭滤池反冲洗强度的控制策略;

工艺对出水生物稳定性的改善以及对优先控制有毒污染物的去除效果。